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近日，我校化學與分子工程學院王靈芝和張金龍教授課題組在甲烷光催化轉化領域取得最新研究進展，研究成果以“Non-oxidative Coupling of Methane: N-type Doping of Niobium Single Atoms in TiO2-SiO2Induces Electron Localization（）”為題，發(fā)表在德國化學會知名學術刊物Angewandte Chemie International Edition上。

甲烷是地球上儲量最豐富的資源之一，隨著石油資源的逐漸枯竭，探索溫和條件下將甲烷直接轉化成高附加值的化學品是一個迫切但極具挑戰(zhàn)的課題。光催化甲烷轉化以光能驅動反應，可大大降低反應溫度并實現(xiàn)綠色能源轉化。甲烷作為非極性分子，第一解離能高達439 kJ mol-1，如何在常溫常壓的條件下有效地活化sp3C-H鍵成為光催化甲烷轉化的關鍵。傳統(tǒng)的半導體光催化劑通過離子摻雜提高光吸收或電荷空穴分離效率，以此提高光催化甲烷轉化的活性，但目前關于摻雜劑類型及活性位點如何影響C-H鍵活化仍缺乏系統(tǒng)的研究。

近日，我校張金龍和王靈芝教授團隊以光催化甲烷無氧偶聯(lián)為反應模型，設計了Nb單原子摻雜TiO2的n型摻雜催化劑，對比p型摻雜催化劑 (J. Am. Chem. Soc.; 2019; 141(16): 6592)，系統(tǒng)研究了由n型摻雜劑引起的表面電子局域對甲烷活化以及乙烷解吸的貢獻。

研究表明，鈦硅分子篩中摻雜不同類型的過渡金屬離子均可促進光生載流子分離，但相比p型摻雜的體系，n型摻雜的催化劑普遍表現(xiàn)出更高的光催化活性甲烷，Nb摻雜的催化劑甲烷轉化率可達3.57 μmol g-1h-1，說明甲烷無氧偶聯(lián)活性不僅僅取決于增強的載流子分離效率。該工作進一步以Nb和Ga作為n型和p型摻雜原子的代表，研究不同類型原子摻雜與甲烷C-H鍵活化之間的關系。對XAFS光譜進行解析并以DFT所建模型進行擬合, 確認+5價Nb以單原子的形式取代了TiO2(1 0 1)面六配位Ti原子。相比于未摻雜的TiO2和Ga-TiO2，Nb摻雜可導致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成電子極化子，表明Nb的多余價電子在(1 0 1)面發(fā)生離域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子。通過DFT計算比較Nb和Ga摻雜模型上的C-H鍵活化情況，發(fā)現(xiàn)Nb及周圍Ti原子上的電子極化子與相鄰的橋氧聯(lián)合實現(xiàn)C-H鍵的極化，雖然六配位處Nb相比五配位處的Ga摻雜位點空間位阻更大，但沿[0 1 0]方向產(chǎn)生的額外的Ti活化位點有利于提高局部甲基自由基的密度甲烷，從而促進甲基之間的偶聯(lián)。更為重要的是，相比Ga摻雜的模型，Nb摻雜增加了產(chǎn)物乙烷C-C鍵斷裂的難度voc氣體檢測儀，阻止了逆反應的發(fā)生并促進了產(chǎn)物的脫附。最終二氧化硫檢測儀，更有效地活化-偶聯(lián)-解吸循環(huán)提高了光催化甲烷無氧偶聯(lián)活性。

目前光催化劑的設計主要著重于如何提高光生載流子分離效率，而這一策略在面對如何實現(xiàn)一些高度對稱，活化能高的小分子的選擇性高效轉化時往往可能表現(xiàn)為“無的放矢”。這項工作強調(diào)了在利用摻雜增強光電分離效率的同時，如何利用光催化劑表面原子排布及電子性質對高度對稱的甲烷分子的C-H鍵進行有效極化活化。該工作深入解析了光催化甲烷轉化的關鍵制約因素，為促進更高效率甲烷轉化用光催化劑的開發(fā)提供了一條值得借鑒的設計機制。

上述研究工作由博士生陳子鈺在我校張金龍教授和王靈芝教授指導下完成。該工作得到了材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心、國家自然科學基金委、上海市科委國際合作項目資金的支持。在XAFS光譜分析等方面得到了日本大阪府立大學Masaya Matsuoka教授甲烷，北海道大學Takashi Toyao博士的幫助。

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